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Los revolucionarios chuquisaqueños enviaron a su representante Mariano Michel a preparar el ambiente en la ciudad de La Paz. En el camino, Michel se entrevistó en Sica Sica con José Antonio Medina, cura criollo tucumano, graduado en cánones en la Universidad de Chuquisaca, y párrroco de esta población altiplánica. Medina se mostraba partidario de lograr no sólo un cambio de autoridades, sino promover una transformación política revolucionaria.

Michel retornó a Chuquisaca con la idea de que La Paz estaba absolutamente ganada para la causa, ya que, además de conocer la posición radical de Medina, confiaba en los antecedentes revolucionarios de otros criollos, los cuales habían participado en una fallida asonada, en 1805. En estos hechos ya habría participado Pedro Domingo Murillo, uno de los principales conspiradores.

Muchos de los conspiradores paceños eran propietarios de haciendas; entre ellos había abogados graduados en Chuquisaca, como Mariano Michel _enviado de los revolucionarios charquinos_, Juan Basilio Catacora, Juan Bautista Sagárnaga y Gregorio García Lanza. También había españoles, como Pedro de Indaburo, Saturnino Castro y Sebastián de Figueroa. Todo este grupo reconoció como líder a Pedro Domingo Murillo.

Murillo, que había estudiado en Cusco y Chuquisaca, poseía una buena biblioteca jurídica y se había relacionado con los estudiantes de la Academia Carolina en Chuquisaca.

Aprovechando la asistencia de las autoridades a la procesión de la Virgen del Carmen, los revolucionarios paceños provocaron el estallido de la rebelión. Mientras algunos rebeldes detenían al gobernador de la ciudad, Tadeo Dávila, otros tocaban las campanas para convocar a la población a un Cabildo. El obispo Remigio La Santa y Ortega, que actuaba de acuerdo con Moxó, fue inmediatamente desterrado a Irupana. El obispo se convirtió más adelante en uno de los enemigos más enconados de los revolucionarios.

Proclama de la Junta Tuitiva grabada en piedra

Unos días después del levantamiento se organizó la Junta Tuitiva, organismo que asumió el gobierno de la ciudad. La posición de la Junta frente al gobierno de España fue radical; empezó a plantear ideas de independencia, criticando la discriminación y el maltrato de que eran objeto los americanos. En esos días, circuló en el altiplano norte una Proclama que ha sido atribuida a la Junta Tuitiva, donde se manifiesta la clara intención de liberarse del dominio español.

La Proclama ha producido una controversia, aún no zanjada, acerca de su autor. Unos investigadores la atribuyen a Bernardo Monteagudo; otros, a la pluma radical del cura Medina; finalmente, algunos niegan su autenticidad. El documento difiere nítidamente de otros de la época por su tono radical.

Ejecución de Pedro Domingo Murillo, óleo de José García Mesa, siglo XIX

Goyeneche recibió la orden de controlar la sublevación y avanzó desde el Cusco hacia La Paz con 5.000 hombres. La amenaza puso en evidencia las diferencias entre los juntistas. Los conciliadores, entre los que estaba Murillo, aceptaron reponer a las autoridades españolas, pero los más radicales se opusieron. La Junta quedó disuelta y, luego de varias escaramuzas, Goyeneche pudo entrar en la ciudad.

Los revolucionarios fueron capturados y sometidos a juicio. Varios de ellos fueron apresados en las poblaciones cercanas, donde seguían batallando. Murillo fue hecho prisionero en Zongo. Acusados de deponer a las autoridades e imponer su ley, algunos de los sublevados, como Murillo, Basilio Catacora, Buenaventura Bueno, Melchor Jiménez, Mariano Graneros y Juan Antonio Figueroa, fueron condenados a "muerte con ignominia" y fueron ahorcados; otros murieron por el garrote, como Apolinar Jaén, Gregorio García Lanza y Juan Bautista Sagárnaga. El cura Medina, gracias a su condición de sacerdote, sufrió la pena del destierro.